Van Lier Gregory.

De laatste jaren werden vrij recente onderzoeken beloond met de Nobelprijs. Zo werd de Nobelprijs in 1998 toegekend aan Prof. Walter Kohn voor de ontwikkeling van de Density Functional Theory en aan Prof. John A. Pople voor de ontwikkeling van computationele methodes in de kwantumchemie. In de Density Functional Theory (DFT) wordt in plaats van de klassieke golffunctie Y, de dichtheid r als basisgrootheid gebruikt. Niet alleen biedt deze theorie een aantal voordelen ten opzichte van wat men de klassieke kwantumchemie is gaan noemen, daarenboven vormt ze ook de basis voor een vloeiende definitie van een aantal grootheden die reeds langer gekend waren, zoals de elektronegativiteit en de chemische hardheid en zachtheid van moleculen. Door het werk van onder meer John A. Pople werd een methodologie opgesteld die op vele gebieden binnen de theoretische chemie tot een praktische toepassing leidde.

De Nobelprijs van 1996 ging naar Prof. Robert F. Curl, Prof. Harold W. Kroto en Prof. Richard E. Smalley voor hun ontdekking van de fullerenen. Door onderzoek naar interstellaire straling vonden ze een onbekend systeem met een massa die overeen kwam met zestig koolstof atomen. Het systeem bleek ook een grote stabiliteit te bezitten, hetgeen wees op een grote symmetrie. De structuur van C₆₀ (zie Figuur 1) werd ge¨dentificeerd als een afgeknotte icosaëder (Ih symmetrie), een structuur bestaande uit 12 vijfhoeken elk omringd door vijf zeshoeken, inderdaad de structuur van een voetbal met zijn zwarte vijfhoeken en witte zeshoeken. Reeds in de literatuur opgedoken in de jaren zestig als een utopisch maar mogelijk stabiel superaromatisch molecule, werd dit systeem genoemd naar de beroemde Amerikaanse architect en filosoof R. Buckminster Fuller. Deze is onder meer bekend geraakt voor zijn ontwerpen van geodetische koepels zoals voor de wereldtentoonstelling van Montreal in 1967. Deze structuur van het "Buckminster Fullereen" C₆₀ werd reeds door Leonardo Da Vinci beschreven in zijn studie van polyeders. Minder sprekende namen als "footballene" e.d. zijn gelukkig in de vergetelheid geraakt.

De ontdekking van de fullerenen was een schot in de roos. Zoals zovele ontdekkingen gebeurde ook deze puur toevallig. Men had toen niet het minste vermoeden van de impact die deze systemen zouden hebben voor de chemie van de laatste vijftien jaar. Net zoals de grote "boom" die polymeren veroorzaakten, gingen ook hier in haast elke grote en minder grote universiteit onderzoeken van start. De ontdekking in 1990 van een macroscopische synthesemethode vormde het startsein voor honderden onderzoekers overal ter wereld. Op dat ogenblik bestonden reeds ongeveer 500 publicaties aangaande fullerenen, in 1991 echter werd er evenveel gepubliceerd in slechts één jaar tijd. De grens van vijftienduizend publicaties zal nog voor het einde van de eeuw bereikt worden. Zelden werd op zo een korte tijd zoveel gepubliceerd over één klasse van systemen.

Toch blijft het uiterst verwonderlijk dat ondanks voorspellingen in de literatuur men dit systeem niet eerder heeft ontdekt. In 1970 en 1971 verschenen reeds publicaties over C₆₀ in het Japans door Prof. Eiji Osawa, gevolgd door een Hückel berekening door Prof. Bochvar en Prof. Gal’pern in 1980. Het meest merkwaardige artikel dateert echter van vroeger, namelijk 1966 van Prof. David Jones, beter bekend onder de naam Dædalus. Hierin wordt gesproken over de mogelijkheid grote grafietkooien te creëren, analoog aan geodetische koepels, eigenlijk gigantische fullerenen. Ondertussen is duidelijk geworden dat ondanks de ontdekking in een synthetisch staal, fullerenen altijd al in onze omgeving aanwezig zijn geweest. Een deel van de interstellaire achtergrondstraling zou van fullereenderivaten afkomstig zijn, en men heeft reeds fullerenen ontdekt in prehistorische fossielen. Zelfs in een gewone kaarsvlam kunnen fullerenen gevormd worden.

Bij nader onderzoek is de voorspelde "superaromaticiteit" van C₆₀ niet teruggevonden. Ondanks bestaande uit benzeenringen geven de aanwezige vijfringen een elektronendeficiënt karakter aan het molecule. Dit geeft aanleiding tot een waaier van mogelijke chemische additiereacties (de hoge stabiliteit sluit substitutiereacties praktisch uit). Door de sp2 hybridisatie van de koolstofatomen in de fullerenen zijn ze vatbaar voor nucleofiele addities. Zo is het vooreerst mogelijk deze systemen te hydrogeneren. Bij lage hydrogenatiegraad hebben we kunnen aantonen dat dit de meest zure koolwaterstoffen zijn tot nu toe gekend. De zuurtegraad neemt verder af bij toenemende hydrogenering en kan beïnvloed worden door specifieke substitutie van H atomen. Verder is ook halogenering mogelijk, net zoals de hydrogenering, in principe tot alle zestig C atomen gebonden zijn: bvb. C₆₀H₆₀. Maar naast deze reacties zijn de mogelijke addities (o.a. radicaal en cycloaddities) op C₆₀ bijna onbeperkt. Ook transitiemetaalcomplexvorming en vorming van endohedrale fullerenen met metalen of edelgassen behoren tot de mogelijkheden. Zo is één van de voorspelde toepassingen het gebruik van grotere analogen als container voor geneesmiddelen, die vervolgens op het gepaste ogenblik hun "lading" zouden verspreiden door het openen van de kooi. Verder zouden deze systemen ook toepassing kunnen vinden als katalysatoren, elektronische en optische "devices", in de diamantsynthese, als supergeleiders, enz…

Na de ontdekking van de fullerenen leidde een tweede ontdekking tot een nieuwe verrassing. Na jaren van onderzoek naar carbon fibers voor nieuwe materialen vond men de missing link; met name de nanotubes (zie figuur 2). Dit zijn eigenlijk "opgeblazen" fullerenen. Volgens een eenvoudige wiskundige regel, de Wet van Euler, dient men om een gesloten kooi te bekomen bestaande uit zeshoeken ook 12 vijfhoeken in te lassen. Het aantal zeshoeken kan hierbij oneindig uitgebreid worden. In eerste instantie denkt men natuurlijk aan grotere ronde vormen, maar indien men zes vijfhoeken aan één uiteinde plaatst en de andere zes aan het andere uiteinde, kan men tussen beiden een "buis" van zeshoeken construeren en de nanotubes zijn geboren. Deze buis kan men eigenlijk beschouwen als een opgerolde grafietlaag. Afhankelijk van de geometrie van de uiteinden is dit middenstuk al dan niet chiraal. Het aantal systemen te construeren vanaf deze werkwijze is onuitputtelijk. Het is als een puzzel, met als enige vaste waarde het aantal vijfhoeken, hoe deze te plaatsen en hoeveel zeshoeken er tussen kunnen is onbeperkt.

Construeren is misschien een te groot woord. De huidige methoden laten reeds toe van kleine fullerenen in goede opbrengsten te synthetiseren. Voor de nanotubes is de situatie toch nog iets verschillend. De huidige technieken laten toe van bulk materiaal te produceren met een veelvoud aan soorten en groottes nanotubes; separatie- en zuiveringstechnieken zorgen vervolgens voor de afwerking (zie figuur 3). In dit bulk synthesemateriaal kunnen een veelvoud aan verschillende koolstofsystemen teruggevonden worden: conische structuren, multiwalled en singlewalled nanotubes en allerlei vormen van carbon fibers. De multiwalled nanotubes zijn hierbij de meest voorkomende vorm waarbij meerdere steeds grotere nanotubes rond elkaar passen zoals een Russische pop. Veel verder dan of singlewalled of multiwalled nanotubes, of nanotubes van ongeveer dezelfde lengte, gaan de huidige methodes echter niet.

Hierbij komen we dan bij het laatste deel van ons verhaal, namelijk de synthese van deze twee Nobelprijzen. Het belang en de invloed van de theoretische chemie dient hoe langer hoe minder te worden benadrukt. Niet alleen haar beschrijvende rol in het begrijpen van verschillende processen, reacties, systemen,…, maar ook de voorspellende rol nemen hoe langer hoe meer een belangrijke plaats in moderne onderzoekslaboratoria. Vooral de mogelijkheid accurate voorspellingen van reacties of eigenschappen uit te voeren zonder gebruik te moeten maken van soms dure synthese- en zuiveringstechnieken, en dit steeds sneller en uitgebreider, spreken hoe langer hoe meer experimentele onderzoekers aan. Hierbij is vooral de complementariteit van beide onderzoeksmethoden belangrijk. Dit dient zeker uitgebreid te worden naar de toekomst toe, vooral in het kader van de huidige ontwikkelingen in de informatica.

Het fullereenonderzoek is ondertussen bijna vijftien jaar oud. Na slechts tien jaar uitgebreider en experimenteel onderzoek is het echter duidelijk dat men nog geen massa praktische toepassingen kan verwachten, hoewel deze stilaan beginnen op te duiken. Het onderzoek is echter nog volop aan de gang. Hierbij speelt de theoretische chemie een belangrijke rol, in het bijzonder in het onderzoek naar de reactiviteit en eigenschappen van fullerenen en nanotubes. Het in kaart brengen van de chemie van deze systemen zal ervoor zorgen dat in het licht van nieuwe ontwikkelingen in de synthese, veel efficiënter gezocht zal kunnen worden naar nieuwe toepassingsdomeinen. En het is zeker dat deze wel eens uitgebreider zouden kunnen zijn, dan men op dit ogenblik kan vermoeden. Vast staat dat de fysische eigenschappen van de nanotubes hun toepassing zullen vinden in de ontwikkeling van nieuwe materialen, bestand tegen grote vervormingen en hoge temperaturen.

De eigenschappen van nanotubes zijn minstens even veelbelovend dan deze van de fullerenen. Niet alleen is er de reactiviteit van de uiteinden van de tubes, waarbij een waaier van chemische modificaties kunnen leiden tot de ontwikkeling van nieuwe structuren. Ook de middenstukken zijn voor modificatie vatbaar. Het is zelfs mogelijk binnen de tubes reacties uit te voeren (zie figuur 4). Tenslotte bieden ook de fysische eigenschappen van deze systemen uitgebreide perspectieven. Hun grote weerstand voor vervormingen maakt ze uiterst geschikt voor de ontwikkeling van nieuwe, zeer resistente materialen.

Voor een verdere toekomst zijn de toepassingen in de ontwikkeling van nieuwe generaties computers. Misschien dienen we vroeg of laat wel het huidige concept van computer hardware, en hiermee ook duizend en één toepassingen, te herzien. Recent onderzoek verloopt in deze richting. Uiteindelijk dient men eenvoudig te vertrekken van een drager waarop informatie kan opgeslagen worden: met name een "1" en een "0". Een magnetische drager of een molecule die twee vormen kan aannemen zijn hierbij evengoed bruikbaar, zij het dan dat men bij magnetische dragers stilaan de fysische grens bereikt waarbij verdere miniaturisatie niet meer mogelijk is. Dit geldt trouwens evenzeer voor processorconfiguraties. Ongetwijfeld zal supergeleiding hier ook nog wel toepassing vinden. Op dit ogenblik is het nog toekomstmuziek, maar het huidige discrete onderzoek zou wel eens voor grote verassingen kunnen zorgen. Misschien geeft het wel aanleiding voor een Nobelprijs in de komende eeuw…

1. Ab Initio Molecular Orbital Theory, W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer and J.A. Pople, Wiley, New York, 1986.
2. R.G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York; Clarendon Press, Oxford, 1989.
3. Atoms in molecules: a quantum theory, R. F. W. Bader, Oxford University Press, Oxford, 1990.
4. Theoretical and Computational Chemistry, Vol. 4, Recent Developments in Density Functional Theory, p. 773-809, P. Geerlings, F. De Proft en J. M. L. Martin, Ed. J. Seminario, Elsevier, 1996.

1. The Chemistry of the Fullerenes, A. Hirsch, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1994.
2. Electronic Structure Calculations on Fullerenes and Their Derivatives, J. Cioslowski, Oxford University Press, Oxford, 1995.
3. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus and P. C. Eklund, Academic Press, London, 1996.
4. Carbon Nanotubes, Preparation and Properties, Ed. Thomas W. Ebbesen, CRC Press, Boca Raton, 1997.